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Unterrichtssequenz

 
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1. Einleitung

2. Ein konkreter Unterrichtsgang zum Einstieg in die Organische Chemie nach dem PIN-Konzept

2.1. Die Konzeption

2.1.1. Die Ziele des PIN-Konzeptes

2.1.2. Einführung in die Analytik

2.1.3. Erarbeitung der Synthesebeziehungen

2.2. Experimente und Übungen

2.2.1. Experimente


1. Einleitung
 

Ohne eine tragfähige Fachsystematik, an deren Genese die Schüler aktiv teilhaben können, bleibt der Chemieunterricht „Schall und Rauch“ oder bestenfalls oberflächliche Warenkunde – ein Konglomerat von letztlich unverstandenem Wissen, das weder zum Transfer noch zur längerfristigen Motivation der Schüler taugt. Auch die zu Recht in der fachdidaktischen Diskussion immer wieder angemahnte Alltagsorientierung kann nur dann zu nachhaltigen Lernerfolgen und zur Motivationssteigerung beitragen, wenn sie sich auf eine kognitiv „eingewurzelte“ Fachsystematik stützen kann. Einwurzelung im Sinne von Martin Wagenschein kann allerdings nicht durch bloße Mitteilung der fertigen Fachsystematik in den Köpfen der Schüler stattfinden, sondern ist an konstruktiven Wissenserwerb gebunden; denn nur das, was die Schüler sich aktiv – nachentdeckend selbst erarbeitet haben, lässt in ihren Köpfen Kompetenzen und vernetzte Wissensspuren zurück, die auch bei anderen Gelegenheiten gebraucht werden können.

Nachfolgend wird eine Sequenz aus einer Unterrichtseinheit zur Einführung in die Organische Chemie vorgestellt, die sich an den oben dargestellten Lernzielen orientiert und in der Jahrgangsstufe 11 an Gymnasien in Nordrhein-Westfalen erprobt worden ist. Die Beschreibung erfolgt so konkret und detailliert, dass interessierte Chemielehrerinnen und -lehrer sofort danach unterrichten können. Die gesamte Unterrichtseinheit ist Teil eines umfassenden Curriculums zur Schulung des vernetzten Denkens im Bereich des organisch- chemischen Grundlagenwissens. Dieses Curriculum wird in der Monografie "Didaktik der Organischen Chemie nach dem PIN-Konzept" beschrieben.

 

2. Ein konkreter Unterrichtsgang zum Einstieg in die Organische Chemie nach dem PIN-Konzept
 

2.1. Die Konzeption
 

Das im Folgenden dargestellte Manuskript wurde den Lehrern als Orientierung an die Hand gegeben.
   

2.1.1. Ziele des PIN-Konzepts
   

Den Schülern sollten unbedingt zu Beginn der Unterrichtsreihe die Ziele des neuen Konzepts deutlich gemacht werden, damit sie von vornherein den Sinn des andersartigen Vorgehens verstehen.

  • Die Schüler sollen einen Einblick in naturwissenschaftliches Arbeiten erhalten, statt fertiges Wissen zu lernen. Sie sollen also sehen, wie man in der Chemie zu Erkenntnissen gelangt, und einen Einblick in die Logik hinter dem chemischen Wissen bekommen. Dies ist zwar viel mühsamer, als einfach fertiges Wissen zu übernehmen, macht aber letztlich auch mehr Spaß und führt zu einem vertieften Verständnis.

  • Um die zuvor angegebenen Ziele zu erreichen, werden die Stoffe, um die es im Unterricht geht, zunächst einmal in ihren Eigenschaften kennen gelernt. Es muss also viel mit den Stoffen experimentiert werden, und es müssen viele Beobachtungen zusammengetragen und vergleichend geordnet werden. Jede Beobachtung bleibt dauerhaft wichtig! Erst viel später wird der molekulare Aufbau der Stoffe ermittelt. Nun kann man prüfen, ob die Formeln einen Sinn haben, ob man die vielen Beobachtungen mit ihrer Hilfe erklären und verstehen kann. Ohne die Erfahrungen mit den Stoffen sagt ja auch deren Molekülformel nichts aus.

  • Das Konzept soll auch ganz allgemein Denkfähigkeiten verbessern, wie z.B. das Ziehen richtiger Schlussfolgerungen, das Erkennen und Vermeiden von Widersprüchen, und ein vernetztes Denken herbeiführen. Die Schüler sollen an der Genese der Fachsystematik aktiv teilhaben, indem sie wohldosiert kognitiv gefordert und gefördert werden. „Aha-Erlebnisse“ werden angestrebt.

 

2.1.2. Einführung der Analytik


Doppelstunde

Der Lehrer zeigt 6 Stoffe A-F, um die es im folgenden Unterricht gehen soll. Um die Stoffe kennen zu lernen, soll als erstes untersucht werden, ob diese Stoffe sich gruppieren lassen, ob sich also bestimmte Stoffe ähnlicher als andere sind.
Außerdem soll die Frage geklärt werden, ob die Stoffe A-F den Schülern auch im täglichen Leben begegnen.
Wie kann man vorgehen? Die Schüler werden an die Säure-Base-Indikatoren erinnert, mit denen man saure, alkalische und neutrale Lösungen gruppieren kann.
Þ Es gibt auch Indikatoren für organische Stoffe.

Nun werden mindestens 6 Gruppen gebildet. Jede Gruppe untersucht das Verhalten eines der Stoffe A-F und/oder einer Haushaltschemikalie (Essig, Melissengeist, Fleckenteufel von Dr. Beckmann für Kleber und Kaugummi) gegenüber den 6 Nachweisreaktionen (Experiment 1, Abschnitt 2.2.).

Hinweise an die Schüler:

  • v.a. auf Farben und Niederschläge/Trübungen achten

  • genau beobachten und alles protokollieren (Buntstifte benutzen)

  • genau die Versuchsvorschriften einhalten (Den Schülern muss auch deutlich gemacht werden, warum das wichtig ist: Spätere Beobachtungen können nur dann mit den jetzigen Beobachtungen verglichen werden, wenn die Versuchsbedingungen exakt eingehalten werden.)

Fehler, die manchmal beim Experimentieren auftreten:

  • Beim Eisenchloridtest wird nicht sorgfältig genug Natronlauge zugetropft. Durch den Natronlaugeüberschuss wird zum anschließenden Entfärben zuviel Salzsäure benötigt. Der Verdünnungseffekt führt zu einem negativen Testausfall.Manchmal wird auch nur zuviel Salzsäure zugegeben. Ein Überschuss führt zu negativem Testausfall.

  • Beim Rojahntest tritt mit den Estern kein positiver Testausfall auf, wenn nur 1 Tropfen Natronlauge mehr, als bis zur Rosafärbung benötigt wird, zugegeben wird. Manchmal wird mit Essigsäure ein positiver Testausfall erhalten, wenn nach der Natronlaugezugabe nicht gut genug geschüttelt wird.

  • Die relativ leichte und verzögerte Trübung mit Essigsäureethylester beim Iodoformtest wird manchmal übersehen.

  • Zum Teil treten Probleme mit der Vielfalt der beobachtbaren Phänomene auf.

Die Gruppen können eventuell noch ihre Ergebnisse mit bunten Folienstiften in eine Folienmatrix eintragen.

Einzelstunde

Die in der letzten Stunde beobachteten Phänomene werden gesammelt. Es wird festgelegt, welche Phänomene als positive und welche als negative Testausfälle anzusehen sind. Dies wird in die Matrix eingetragen. (Ein positiver Testausfall liegt vor, wenn ein deutlicher, auch in Stoffgemischen auftretender Effekt vorliegt.)
 

Kopiervorlage zum Eintragen der beobachteten Phänomene:
 

Verhalten von 6 unbekannten Stoffen bei den Nachweisreaktionen
 

 

A

B

C

D

E

F

Dichromattest

BTB-Test

Cernitrattest

Rojahntest

Eisenchloridtest

Iodoformtest

 

Ausgefüllte Matrix:
 

Verhalten von 6 unbekannten Stoffen bei den Nachweisreaktionen
 

 

A

B

C

D

E

F

Dichromattest

+

-

+

+

-

+

BTB-Test

-

+

-

-

+

-

Cernitrattest

+

-

-

+

-

-

Rojahntest

-

-

+

-

-

+

Eisenchloridtest

-

+

-

-

+

-

Iodoformtest

+

-

+

-

-

-

 

Nun wird versucht, verschiedene Stoffgruppen zu identifizieren.

Es werden drei Gruppen gefunden, deren Mitglieder besonders deutliche Übereinstimmungen zeigen:
die Gruppe A/D, die als Gruppe der Alkohole bezeichnet wird, die Gruppe B/E, die als Gruppe der Carbonsäuren bezeichnet wird, und die Gruppe C/F, die als die Gruppe der Ester bezeichnet wird.
Es wird nun die teilabstrahierte Matrix erstellt (negative Testausfälle sind durch ein Minuszeichen dargestellt, positive Testausfälle phänomennah mit Buntstiften), in der die Stoffe bereits nach der gefundenen Gruppierung angeordnet werden (siehe Kopiervorlage). Es ist unbedingt notwendig, dass alle Schüler mit der gleichen Matrix weiterarbeiten.
 

Kopiervorlage für die teilabstahierte Matrix:
 

Verhalten von 6 unbekannten Stoffen bei den Nachweisreaktionen
 

 

 

A

 

D

 

C

 

F

 

B

 

E

Aussehen des Reagenzes

Dichromattest

 
 
 

-

 
 
 

-

BTB-Test

 
 
 

-

 
 
 

-

 
 
 

-

 
 
 

-

Cernitrattest

 
 
 

-

 
 
 

-

 
 
 

-

 
 
 

-

Rojahntest

 
 
 

-

 
 
 

-

 
 
 

-

 
 
 

-

Eisenchloridtest

 
 
 

-

 
 
 

-

 
 
 

-

 
 
 

-

Iodoformtest

 
 
 

-

 
 
 

-

 
 
 

-

 
 
 

-

 

Die Gruppen treten in der teilabstrahierten Matrix besonders gut hervor. Der Cernitrattest wird nun als Gruppentest auf Alkohole, der BTB-Test als Gruppentest auf Carbonsäuren und der Rojahntest als Gruppentest auf Ester bezeichnet. Der Iodoformtest und der Eisenchloridtest sind differenzierende Tests. Warum der Iodoformtest auf einen Alkohol und einen Ester anspricht, kann erst später geklärt werden.

Nun werden die Analyseergebnisse der Haushaltschemikalien ausführlich besprochen.

Essig

  • Die Gruppentests auf Alkohole und Ester (Cernitrattest und Rojahntest) fallen negativ aus, die Alkohole A/D sowie die Ester C/F können also nicht im Essig enthalten sein. Dies kann man auch aus dem negativen Dichromattest schließen.

  • Der BTB-Test, der Gruppentest auf Carbonsäuren, fällt positiv aus, es muss also mindestens eine Carbonsäure enthalten sein.

  • Der Eisenchloridtest zeigt, dass es sich um die Carbonsäure B handeln muss. An dieser Stelle kann für den Stoff B auch bereits die spezifischere Bezeichnung Essigsäure eingeführt werden.

Melissengeist

  • Der Gruppentest auf Alkohole (Cernitrattest) fällt positiv aus. Die Gruppentests auf Carbonsäuren (BTB-Test) und Ester (Rojahntest) fallen beide negativ aus. Melissengeist kann demnach nur Alkohole enthalten.

  • Der Iodoformtest fällt positiv aus. Das bedeutet, dass Melissengeist auf jeden Fall den Alkohol A enthält (wenn man davon ausgeht, dass nur die Stoffe A-F infrage kommen). Der Ester C zeigt zwar auch einen positiven Iodoformtest, ist aber durch den negativen Ausfall des Rojahntests bereits ausgeschlossen.

  • Alkohol D kann nur als Reinstoff ausgeschlossen werden (da D den positiven Iodoformtest nicht erklären kann). Im Gemisch mit A ist der Alkohol D möglich, da der durch A verursachte positive Ausfall des Iodoformtests (gelber Niederschlag) den für D zu erwartenden negativen Ausfall dieses Tests überdeckt.

Ergebnis: Melissengeist enthält entweder nur den Alkohol A oder ein Gemisch der beiden Alkohole A/D, aber weder Carbonsäuren noch Ester.

Fleckenteufel

  • Da der BTB-Test negativ ausfällt, kann das Produkt keine Carbonsäuren enthalten.

  • Der positive Cernitrattest und der positive Rojahntest zeigen an, dass das Produkt mindestens einen Alkohol und einen Ester enthalten muss.

  • Der positive Ausfall des Iodoformtests kann verursacht sein entweder durch den Alkohol A oder durch den Ester C oder durch A/C gemeinsam.

Ergebnis: Fleckenteufel ist ein binäres, ternäres oder quaternäres Gemisch aus Alkoholen und Estern.

Mögliche binäre Gemische: A/C, A/F, C/D (nicht D/F!)

Mögliche ternäre Gemische: A/C/D, A/C/F, A/D/F, C/D/F

Mögliches quaternäres Gemisch: A/C/D/F

Zwischen diesen acht Möglichkeiten kann nicht unterschieden werden.

Da Schüler mit dieser Art des Denkens und Argumentierens in der Regel nicht vertraut sind, können zunächst deutliche Schwierigkeiten auftreten, zumal nach unseren Erfahrungen viele Schüler gar nicht erst erwarten, dass man auch im Chemieunterricht durch eigene Denkleistungen zu logisch schlüssigen Problemlösungen kommen kann. Daher empfiehlt es sich, die analytischen Aufgaben ohne Zeitdruck auszuwerten, gründlich auf alle Schülervorschläge einzugehen und den Lernerfolg durch weitere Übungen mit abgestuftem Anspruchsniveau zu konsolidieren (siehe 2.2.2., Übung 1). Die Übungen können als Hausaufgabe und/oder während der Umsetzung der Stoffe A-F mit dem Dichromatreagenz (siehe 2.2.1., Experiment 2) durchgeführt werden.

Für den Aufbau tragfähiger kognitiver Strukturen ist auch die Nachbesinnung wichtig:

Die folgenden Fragen bieten Anregungen für metakognitive Überlegungen:

  • Warum waren die Testausfälle beim Melissengeist einfacher auszuwerten als beim Fleckenteufel?
    Antwort: Das Verhaltensmuster der beiden Proben unterscheidet sich nur beim Rojahntest. Da dieser beim Melissengeist negativ ausfällt, können die Ester C und F ausgeschlossen werden, sodass viel weniger Kombinationsmöglichkeiten übrigbleiben als beim Fleckenteufel.

  • Wie kann man beim Fleckenteufel systematisch vorgehen, um alle denkbaren Zusammensetzungen zu finden?
    Antwort: Ist Alkohol A vorhanden, so erklärt dies sowohl den positiven Cernitrattest als auch den positiven Iodoformtest. Der Alkohol A kann daher mit einem beliebigen Ester kombiniert werden:
    ®A/C (positiver Iodoformtest wird von A und C verursacht).
    ®A/F (positiver Iodoformtest wird nur von A verursacht).
    Andererseits könnte aber auch der Alkohol D vorliegen, der allerdings den positiven Ausfall des Iodoformtests nicht erklären kann. Daher kann der Alkohol D nur mit einem Ester kombiniert werden, der einen positiven Iodoformtest zeigt:
    ®C/D (positiver Iodoformtest wird nur von C verursacht).
    Weiterhin sind alle Dreierkombinationen möglich, die A oder C oder beide enthalten:
    ®A/C/D, A/C/F, A/D/F, C/D/F.
    Diese Dreierkombinationen kann man auch aus den drei gefundenen Zweierkombinationen (A/C, A/F, C/D) durch Hinzufügen des jeweils noch fehlenden Alkohols oder des jeweils noch fehlenden Esters erhalten.
    Schließlich ist als letzte Möglichkeit noch die Viererkombination zu berücksichtigen, die beide Alkohole und beide Ester enthält:
    ®A/C/D/F.

  • Welche Schlüsse kann man ziehen, wenn der Cernitrattest positiv ausfällt? Welche, wenn er negativ ist?
    Antwort: Fällt der Cernitrattest positiv aus, dann kann gefolgert werden, dass die Probe einen oder mehrere Alkohole enthält: ®A oder D oder A/D
    Dies schließt allerdings das zusätzliche Vorhandensein von Carbonsäuren und Estern nicht aus, da der durch Alkohole verursachte positive Cernitrattest (Rotfärbung) durch die Anwesenheit von Carbonsäuren und Estern nicht gestört wird.
    Generell geht man davon aus, dass sich in Gemischen aus positiv und negativ reagierenden Prüfstoffen der positive Testausfall stets durchsetzt. (Dies hängt in Einzelfällen vom Verhältnis der Prüfstoffe im Gemisch ab; so fällt der Iodoformtest mit einem 1:1-Gemisch von Ethanol und 1-Propanol fast negativ aus und mit einem 3:1-Gemisch deutlich positiv. Auf solche Feinheiten wird aber nicht eingegangen.)
    Fällt der Cernitrattest negativ aus, dann können alle positiv reagierenden Prüfstoffe (Alkohole) mit Sicherheit ausgeschlossen werden. Über die mögliche Anwesenheit negativ reagierender Stoffe (Carbonsäuren, Ester) kann allerdings keine Aussage gemacht werden.

  • Beim Melissengeist ist der BTB-Test negativ ausgefallen. Ist es nach Feststellung dieses Befunds noch sinnvoll, den Eisenchloridtest durchzuführen?
    Antwort: Der Eisenchloridtest ist unnötig, da durch den negativen BTB-Test die Carbonsäuren B und E bereits ausgeschlossen werden konnten.
    Verallgemeinernd kann man sagen, dass ein differenzierender Test nur dann sinnvoll ist, wenn der entsprechende Gruppentest positiv ausgefallen ist.

Die Untersuchung hat gezeigt, dass es sich bei dem Alkohol A offensichtlich um den Trinkalkohol handelt, der als Ethanol bezeichnet wird, und bei der Carbonsäure B um Essigsäure, die Säure im Essig. Der Alkohol D wird als Propanol (noch nicht als 1-Propanol) bezeichnet, die Carbonsäure E als Propionsäure. Die Ester werden weiterhin als Ester C und Ester F bezeichnet.
 

 

2.1.3. Erarbeitung der Synthesebeziehungen

Doppelstunde

Die Schüler wissen nun, wie die Stoffe A-F durch analytische Ordnungsbeziehungen zu gruppieren sind und in welchem Zusammenhang sie mit einigen Haushaltsstoffen stehen. Zur Vorbereitung des zweiten Schrittes wird die Frage aufgeworfen, wie die sechs Stoffe wohl in die Flaschen hineingekommen sind: Wie kann man sie herstellen oder gewinnen?
Die Gewinnung von Ethanol durch Vergären von Früchten oder Zucker mit Hefe ist den Schülern bereits bekannt.
Kann man vielleicht aus Ethanol einen der anderen Stoffe herstellen?
Dazu bräuchte man - so es denn überhaupt möglich sein sollte - ein geeignetes Synthesereagenz.
Die Aufmerksamkeit wird nun auf das Dichromatreagenz gelenkt: Beim Dichromattest wurde bei den positiv reagierenden Prüfstoffen (zu denen auch Ethanol gehörte) eine Umfärbung von Orange nach Grün festgestellt. Farbänderungen zeigen in der Regel chemische Reaktionen an. Daher soll nun untersucht werden, ob Ethanol nach Einwirken des Dichromatreagenzes tatsächlich verschwunden ist und ob sich dabei ein neuer Stoff gebildet hat, der sich mit den bekannten analytischen Tests nachweisen lässt. Da auch Propanol sowie die Ester C und F mit Dichromat positiv reagierten, werden auch diese gleich mituntersucht (Experiment 2 Varianten A und B). Eine geeignete Versuchsapparatur wird mit den Schülern gemeinsam entwickelt.
Praktische Tipps: Die vier Stoffe werden in kombinierten Lehrer-Schüler-Experimenten arbeitsteilig untersucht. Die Schüler bauen die Apparaturen zusammen und füllen jeweils ihren Probestoff (Ethanol, Propanol, Ester C oder Ester F) ein. Damit sie nicht in Kontakt mit dem Dichromatsynthesereagenz kommen - es hat eine höhere Dichromatkonzentration als das entsprechende analytische Reagenz und muss daher sprachlich und laborpraktisch von diesem unterschieden werden - wird das Reagenz vom Lehrer zugegeben, der die Apparatur sofort verschließt. (Die höhere Dichromatkonzentration ist erforderlich, um vollständige Oxidation zu gewährleisten.) Während der Destillation können die Schüler über sinnvolle Nachweisreaktionen nachdenken und das Versuchsprotokoll anlegen oder weitere theoretische Analytikaufgaben bearbeiten. Nach Abschluss des Experiments werden die chromhaltigen Rückstände vom Lehrer entsorgt. Die Schüler untersuchen ihre jeweils erhaltenen Destillate mit den Standardtests. Es ist sinnvoll, zunächst nur die drei Gruppentests durchzuführen und dann erst zu entscheiden, welche weiteren Tests erforderlich sind. Sollte die Ausbeute sehr niedrig sein, kann der BTB-Test im halben Maßstab durchgeführt werden.

Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle 1: Reaktion der beiden Alkohole und Ester mit dem Dichromatsynthesereagenz. Die dabei als Destillate erhaltenen Produkte sind mit P(Et), P(C), P(Prop), P(F) bezeichnet.
 

 

Referenzstoffe

Destillate

 

Etha-

nol

Essig-

säure

Ester

C

Pro-

panol

Pro-

pion-

säure

Ester

F

P(Et)

P(C)

P(Prop)

P(F)

Cernitrattest

+

-

-

+

-

-

-

-

-

-

BTB-Test

-

+

-

-

+

-

+

+

+

+

Rojahntest

-

-

+

-

-

+

-

-

-

-

Eisenchloridtest

-

+u

-

-

+o

-

+u

+u

+o

+o

 

Da als einziger Gruppentest der BTB-Test positiv ausfällt, können nur Carbonsäuren entstanden sein. Der Eisenchloridtest zeigt, dass sich Ethanol und der Ester C in Essigsäure umgewandelt haben; aus Propanol und dem Ester F hingegen wurde Propionsäure erhalten.

Praktischer Tipp: Wir haben die Erfahrung gemacht, dass Schüler beim Eisenchloridtest bisweilen nicht sorgfältig genug arbeiten, wenn man sie nicht explizit darauf hinweist, dass die Zu-gabe von Natronlauge und Salzsäure exakt dosiert werden muss (tropfenweise zugeben und nach jedem Tropfen schütteln); andernfalls kann der Testausfall v.a. bei den Destillaten P(Prop) und P(F) gestört sein.

Einzelstunde

Die Ergebnisse der Dichromatumsetzungen werden zusammengetragen und diskutiert.

Fragen für die Nachbesinnung:

  • Warum konnte bei der Untersuchung der Destillate auf den Iodoformtest verzichtet werden?
    Antwort: Im Rahmen der betrachteten Referenzstoffe fällt der Iodoformtest nur mit Ethanol und dem Ester C positiv aus. Da aber die Destillate weder Alkohole noch Ester enthalten (negativer Cernitrat- und Rojahntest), kann erwartet werden, dass der Iodoformtest mit allen vier Destillaten negativ ausfällt (was auch tatsächlich der Fall ist).

  • Warum konnte beim Destillat auf den Dichromattest verzichtet werden?
    Antwort: Da die Destillate nur Carbonsäuren enthalten, kann erwartet werden, dass der Dichromattest jeweils negativ ausfällt (was auch tatsächlich der Fall ist).

Die gefundenen Reaktionsbeziehungen werden graphisch dargestellt:

Die bisher gefundenen Eigenschaften der Vertreter der 3 Stoffklassen werden tabellarisch dargestellt:

Alkohole 

Carbonsäuren

Ester

positiver Cernitrattest


 
 

positiver BTB-Test


 
 

positiver Rojahntest


 
 

reagieren mit dem Dichromat-

reagenz zu Carbonsäuren

reagieren nicht mit dem Dichromatreagenz

reagieren mit dem Dichromat-

reagenz zu Carbonsäuren


Weitere theoretische Analytikübungen sind möglich.

Doppelstunde

Das Teilsystem Ethanol, Essigsäure, Ester C wird näher untersucht.
Lassen sich außer den bereits gefundenen Synthesebeziehungen vielleicht noch weitere entdecken, wenn man andere Synthesereagenzien einsetzt?
Da man nicht wissen kann, welche Reagenzien geeignet sind, spricht nichts dagegen, es einfach einmal mit der wohlbekannten, leicht verfügbaren Natronlauge zu versuchen, zumal diese auch bei einigen Nachweisreaktionen (Iodoform- und Rojahntest) als Hilfsreagenz eine Rolle spielt. Eine geeignete Versuchsapparatur für die mögliche Reaktion der 3 Stoffe mit Natronlauge wird gemeinsam mit den Schülern entwickelt (Experiment 3 Variante A). Der Versuch wird arbeitsteilig umgesetzt. Die Phase der Destillation ist recht lang. (Es dauert ziemlich lange, bis das Wasser siedet; vorgewärmtes Wasser verwenden und das Wasserbad auch oben um das Reaktionsgefäß herum mit Alufolie abdecken!). In dieser Zeit kann die Umsetzung des Esters F mit Natronlauge angesetzt werden (Experiment 3 Variante B).
Nach Anwendung der Nachweisreaktionen auf Destillat und Rückstand werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 2: Reaktion der Stoffe Ethanol, Essigsäure und Ester C mit verdünnter Natronlauge. Die dabei erhaltenen Produkte sind mit P(Et), P(Es), P(C) bezeichnet.

 

Referenzstoffe

P(Et)

P(Es)

P(C)

 

Etha-

nol

Essig-

säure

Ester

C

De

De

De

Cernitrattest

+

-

-

-

+

-

0

-

+

BTB-Test

-

+

-

-

-

+

0

+

-

Rojahntest

-

-

+

-

-

-

0

-

-

Iodoformtest

+

-

+

-

+

-

0

-

+

Eisenchloridtest

-

+u

-

-

-

+u

0

+u

-

Rü bedeutet: Rückstand (mit Schwefelsäure versetzt!)

De bedeutet: Destillat

0 bedeutet: Es wird kein Destillat erhalten.

Hieraus kann Folgendes geschlossen werden:

  • Ethanol hat nicht mit Natronlauge reagiert; es wird im Destillat wiedergefunden.

  • Essigsäure hat ebenfalls nicht reagiert, sie wird im Rückstand wiedergefunden.
    Anmerkung: Die Zugabe von Schwefelsäure zum Rückstand ermöglicht es an dieser Stelle, auf die zusätzliche Einführung von Carbonsäuresalzen zu verzichten. Diese Beschränkung ist wichtig, da der Arbeitsspeicher der Schüler nicht mit weiteren Stoffen überlastet werden darf, bevor die sechs Stoffe A - F integriert sind.

  • Der Ester C ist verschwunden (negativer Rojahntest). Im Destillat läßt sich Ethanol, im Rückstand Essigsäure nachweisen. Offensichtlich ist die Reaktion C ® Ethanol + Essigsäure abgelaufen. Das Reaktionsschema wird ergänzt:

Nachbesinnung:

  • Konnte man schon vor der Durchführung der Nachweisreaktionen vermuten, dass der Ester C mit Natronlauge reagiert hat?
    Antwort: Ja. Der Ester C löste sich zunächst nicht in Natronlauge, doch beim Schütteln verschwand die Esterphase, und das Gemisch erwärmte sich spürbar. Auch der typische Estergeruch war nicht mehr feststellbar.

  • Warum wurde Essigsäure nicht im Destillat sondern im Rückstand gefunden?
    Antwort: Dies ist in der Tat merkwürdig, denn bei den Dichromatsynthesen erwies sich die Essigsäure als flüchtig; sie wurde in den Destillaten P(Et) und P(C) gefunden. Allerdings enthielt das Dichromatsynthesereagenz nicht Natronlauge sondern Schwefelsäure. Offensichtlich bewirkt Natronlauge, dass die an sich flüchtige Essigsäure im Rückstand bleibt. (Auf den Neutralisationsbegriff und die Salzbildung kann ggf. hingewiesen werden.)

  • Auf welche Nachweisreaktionen konnte man verzichten?
    Antwort: Bei P(Et) kann man im Destillat und im Rückstand auf den Eisenchloridtest verzichten, da durch den negativen Ausfall des BTB-Tests Carbonsäuren bereits auszuschließen waren. Dasselbe gilt auch für das Destillat P(C). Außerdem kann man bei den Rückständen von P(Et) und P(C) auf den Iodoformtest verzichten, da aufgrund der Gruppentests bereits vorhersehbar war, dass der Iodoformtest jeweils negativ ausfallen wird. Redundante Ergebnisse schaden zwar nicht und sind für konkret-operational denkende Schüler vielleicht sogar notwendig, doch sollte möglichst frühzeitig auch das Bewusstsein geschärft werden, welche Tests aussagefähige Ergebnisse erwarten lassen und welche nicht. Damit kann auch der häufig zu beklagenden Einstellung vorgebeugt werden, das Denken müsse nicht schon vor und während des Experimentierens einsetzen, sondern erst hinterher.

  • Kann man sicher sein, dass sich in den Destillaten P(Et) und P(C) nur das nachgewiesene Ethanol befindet?
    Antwort: Nein. Der positive Cernitrat- und Iodoformtest kann nicht nur durch Ethanol allein verursacht sein, sondern auch durch ein Gemisch der beiden Alkohole Ethanol und Propanol (aber nicht durch Propanol allein!). Durch Setzung kann hier festgelegt werden, dass tatsächlich nur Ethanol entstanden ist.

Ist die Deutung C ® Ethanol + Essigsäure richtig, dann kann aus Analogiegründen vermutet werden, dass auch die Reaktion F ® Propanol und Propionsäure mit Natronlauge realisiert werden kann. Schütteln mit Natronlauge führt allerdings nicht zum erwarteten Ergebnis: Die Esterphase verschwindet nicht. In dieser Hinsicht verhält sich der Ester F also keineswegs analog zum Ester C; doch vielleicht hilft längeres Stehenlassen bei Raumtemperatur?
Dem wird in der nächsten Stunde nachgegangen.

Einzelstunde

Das in der Doppelstunde angesetzte Experiment zur Reaktion des Esters F mit Natronlauge wird ausgewertet. Der Cernitrat-, Iodoform- und Eisenchloridtest werden direkt mit dem Reaktionsgemisch durchgeführt.

Folgende Ergebnisse werden erhalten:

  • Es ist nach wie vor eine Esterphase sichtbar und riechbar; sie ist aber viel kleiner geworden. Sie zeigt erwartungsgemäß einen positiven Rojahntest (dieser Nachweis ist entbehrlich), vor allem aber einen positiven Cernitrattest und einen negativen Iodoformtest, was die Anwesenheit von Propanol beweist.

  • In der unteren (wässrigen) Phase lässt sich mit Hilfe des Eisenchloridtests die Propionsäure nachweisen.

Demnach ist tatsächlich die Reaktion F ® Propanol + Propionsäure abgelaufen. Allerdings ist der Ester F durch Natronlauge deutlich schwerer spaltbar als der Ester C. Die Idee der beiden analogen Subsysteme hat sich bewährt.
 

Nun werden die beiden Ester C und F als Essigsäureethylester und Propionsäurepropylester bezeichnet. Die Namen können nun als sinnvoll empfunden werden. (Essigsäureethylester ist z.B. der Ester, der sich in Essigsäure und Ethanol spalten lässt.)

Die Tabelle der Stoffeigenschaften wird ergänzt:

Alkohole 

Carbonsäuren

Ester

positiver Cernitrattest


 
 

positiver BTB-Test


 
 

positiver Rojahntest


 
 

reagieren mit dem Dichromat-

reagenz zu Carbonsäuren

reagieren nicht mit dem Dichromatreagenz

reagieren mit dem Dichromat-

reagenz zu Carbonsäuren
 
 

 

 

können mit Natronlauge in einen Alkohol und eine Carbonsäure gespalten werden


Weitere Stunden

Bis jetzt wurde noch keine Möglichkeit zur Herstellung von Estern gefunden. Da die Esterspaltung mit Natronlauge gelungen ist, schlagen die Schüler für die Umkehrung dieser Reaktion meist spontan Schwefelsäure als Reagenz vor - eine durchaus vernünftige, antagonistische Hypothese, die der bisherigen Erfahrung der Schüler mit Säuren und Basen als "Gegenspielern", die sich in ihren Wirkungen aufheben, Rechnung trägt.
Folglich werden die Gemische Ethanol + Essigsäure sowie Propanol + Propionsäure mit Schwefelsäure versetzt (Experiment 4) und mindestens fünf Minuten lang stehengelassen. Eine spürbare Selbsterwärmung der Gemische ist feststellbar. Inzwischen kann diskutiert werden, auf welche Weise man die eventuell sich bildenden Ester von der Schwefelsäure wieder abtrennen könnte. Destillation wäre möglich, noch einfacher aber Zugabe von Wasser; denn Ester sind in Wasser weitgehend unlöslich, das haben die Schüler ja bereits mit (wässriger) Natronlauge erfahren.
Nach Zugabe von Wasser scheidet sich tatsächlich aus beiden Reaktionsgemischen eine wasserunlösliche Phase mit typischem Estergeruch ab. Nach Reinigung mit Natriumcarbonatlösung werden die Produkte anhand sinnvoller Nachweisreaktionen identifiziert:

Tabelle 3: Umsetzung der Gemische Ethanol + Essigsäure bzw. Propanol + Propionsäure unter Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure. Die dabeierhaltenen Produkte sind mit P (Et + Es) bzw. P (Prop + Ps) bezeichnet.

 

Referenzstoffe

gereinigte obere Phase

 

Etha-

nol

Essig-

säure

Essig-

säure-

ethyl-

ester

Propa-

nol

Pro-

pion-

säure

Pro-

pion-

säure-

propyl

ester

P(Et+Es)

P(Prop

+Ps)

Cernitrattest

+

-

-

+

-

-

-

-

BTB-Test

-

+

-

-

+

-

-

-

Rojahntest

-

-

+

-

-

+

+

+

Iodoformtest

+

-

+

-

-

-

+

-


Der positive Rojahntest zeigt, dass in beiden Fällen tatsächlich Ester entstanden sind. Aus Propanol und Propionsäure hat sich eindeutig der Propionsäurepropylester gebildet, denn der negative Iodoformtest schließt die Anwesenheit des Essigsäureethylesters aus.
Analog wurden Ethanol und Essigsäure in Essigsäureethylester umgewandelt. Allerdings kann in diesem Fall die Bildung eines Estergemisches analytisch nicht ausgeschlossen werden, da der positive Iodoformtest sowohl von Essigsäureethylester allein, als auch von einem Gemisch aus Essigsäureethylester und Propionsäurepropylester verursacht sein kann. Doch die zweite Hypothese ist viel unwahrscheinlicher, da sie der Idee der beiden Dreiersysteme widersprechen würde.
Die entdeckten Estersynthesen werden in das Reaktionsschema eingetragen, das sich nun zu einem stattlichen, zweistöckigen Synthesenetz entwickelt hat.

Aus Ethanol und Propanol können alle anderen Stoffe hergestellt werden.

Die Eigenschaftstabelle wird vervollständigt:

Alkohole 

Carbonsäuren

Ester

positiver Cernitrattest


 
 

positiver BTB-Test


 
 

positiver Rojahntest


 
 

reagieren mit dem Dichromat-

reagenz zu Carbonsäuren

reagieren nicht mit dem Dichromatreagenz

reagieren mit dem Dichromat-

reagenz zu Carbonsäuren
 
 

sind mit Carbonsäuren ver-

esterbar (mit konz. H2SO4)

sind mit Alkoholen veresterbar (mit konz. H2SO4)

können mit Natronlauge in einen Alkohol und eine Carbonsäure gespalten werden


Nachbesinnung:

  • Wie und warum wurde die gebildete Esterphase gereinigt?
    Antwort: Es muss damit gerechnet werden, dass der gebildete Ester noch mit Schwefelsäure und (bei unvollständiger Reaktion) mit den Edukten verunreinigt ist. Da sowohl die Schwefelsäure als auch der Alkohol als auch die Carbonsäure gut in Wasser löslich sind, der Ester aber nicht, konnten die Verunreinigungen durch Schütteln mit Wasser oder (noch besser) mit wässriger Sodalösung extrahiert werden. Da Soda (Natriumcarbonat) in Wasser alkalisch reagiert, wird die Schwefelsäure neutralisiert, was den Extraktionserfolg begünstigt.

  • Welche Testausfälle sind zu erwarten, wenn man auf die Reinigung der Esterphase verzichtet?
    Antwort: Es sind durchweg positive Testausfälle möglich:
    - Positiver Cernitrattest, verursacht durch den Alkohol.
    - Positiver BTB-Test, verursacht durch die Carbonsäure (oder durch Schwefelsäure oder durch beide).
    - Positiver Rojahntest, verursacht durch den Ester.
    - Positiver Iodoformtest, verursacht durch Essigsäureethylester oder durch Ethanol oder durch beide.
    Wegen der vielen positiven Befunde müsste man sich mit ungewissen Schlussfolgerungen begnügen

ÞEs wurden zwei analoge Systeme erhalten. Stoffe einer Stoffklasse zeigen gleiches Verhalten bei den Gruppentests und gleiches Syntheseverhalten. Warum?
Eine Erklärung dieses Ergebnisses setzt die Kenntnis vom Bau der kleinsten Teilchen dieser Stoffe voraus.


Diese Unterrichtseinheit wird mit den folgenden Sequenzen weitergeführt (in Klammern die Kapitelüberschriften im Buch „Didaktik der Organischen Chemie nach dem PIN-Konzept“):

2.1.4. Qualitative Elementaranalyse der Stoffe A-F (3. Erarbeitung erster Strukturformeln mit Hilfe spektroskopischer Befunde)

2.1.5. Einführung spektroskopischer Methoden

2.1.6. Formelsprache und Fachsystematik (4. Formelsprache und Fachsystematik)

2.1.7. Die homologe Reihe der Alkohole

2.1.8. Strukturaufklärung einer bifunktionellen Verbindung (5. Weiteren unbekannten Stoffen auf der Spur)


 

2.2. Experimente und Übungen

2.2.1. Experimente
 

Experiment 1: Qualitative organische Analytik
 

Dichromattest

Chemikalien:

- Dichromatreagenz: 2,35 g K2Cr2O7 werden in 150 ml H2O gelöst und mit 8 ml konz. H2SO4 versetzt. Nach Umrühren wird mit H2O auf 200 ml aufgefüllt.

Durchführung:

2 ml Dichromatreagenz werden mit 5 Tropfen Probe und 2 Siedesteinchen versetzt. Die Probe wird 5 Minuten lang in ein siedendes Wasserbad gestellt.

BTB-Test

Chemikalien:

- BTB-Reagenz: 0,02 g Bromthymolblau und 0,6 g Natriumhydroxid in 100 ml Ethanol gelöst

Durchführung:

1 ml BTB-Reagenz wird mit 1 ml Probe versetzt. Es wird gut geschüttelt.

Cernitrattest

Chemikalien:

- Cernitratreagenz: 40 g Ammoniumcer(IV)nitrat in 100 ml Salpetersäure (c(HNO3) = 2 mol/l; 100 ml H2O + 16 ml konz. HNO3) gelöst

- Wasser

Durchführung:

1 ml Cernitratreagenz wird mit 2 ml Wasser verdünnt. Dann werden 5 Tropfen der Prüfsubstanz zugesetzt. Es wird gut geschüttelt.

Rojahntest

Chemikalien:

- Ethanol (vergällt)

- Phenolphthalein: 0,1 g Phenolphthalein in 100 ml vergälltem Ethanol gelöst

- Natronlauge: c(NaOH) = 3 mol/l; 12 g NaOH pro 100 ml Lösung

Durchführung:

Zu 1 ml Ethanol werden 1 ml der Prüfsubstanz und 3 Tropfen Phenolphthaleinlösung gegeben. Dann wird tropfenweise Natronlauge unter ständigem Schütteln zugefügt, bis eine bleibende Rosafärbung eintritt, die auch nach kräftigem Schütteln erhalten bleibt. Wichtig ist, dass nur soviel Natronlauge zugetropft wird, dass der Indikator gerade umschlägt.

Das Reagenzglas mit der Lösung wird nun ins 40 °C warme Wasserbad gestellt. Es wird nach jeder Minute kurz aus dem Wasserbad genommen und geschüttelt. Tritt eine Entfärbung ein, wird der Versuch abgebrochen, ansonsten wird maximal 10 Minuten lang beobachtet.

Eisenchloridtest

Chemikalien:

- Phenolphthalein: 0,1 g Phenolphthalein in 100 ml vergälltem Ethanol gelöst

- Natronlauge: c(NaOH) = 3 mol/l; 12 g NaOH pro 100 ml Lösung

- Salzsäure: c(HCl) = 0,5 mol/l; 19 Volumenteile H2O + 1 Volumenteil 32 %ige HCl

- Eisenchloridlösung: 8 g FeCl3 * 8 H2O in 100 ml Wasser gelöst

- Amylalkohol

Durchführung:

Zu 10 Tropfen Probe werden 2 Tropfen Phenolphthaleinlösung und dann tropfenweise unter Schütteln Natronlauge bis zur Rosafärbung hinzugefügt. Anschließend wird die Lösung ohne Verzögerung durch tropfenweise Zugabe von Salzsäure entfärbt. Wenn sich die Lösung erwärmt hat, muss sie auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

Nun werden 2 Tropfen Eisenchloridlösung und 1,5 ml Amylalkohol zugesetzt. Das mit einem Stopfen verschlossene Reagenzglas wird 5 Sekunden lang kräftig geschüttelt. Es wird gewartet, bis sich 2 Phasen ausbilden.

Iodoformtest

Chemikalien:

- Iodlösung: 12,7 g Iod und 25,4 g Kaliumiodid pro 100 ml wässrige Lösung

- NaOH: c(NaOH) = 3 mol/l; 12 g NaOH pro 100 ml Lösung

Durchführung:

0,5 ml der Prüfsubstanz werden mit 1 ml Iodlösung und 1 ml Natronlauge versetzt. Es wird gut geschüttelt. Ist der Ansatz noch braun gefärbt, wird ohne Verzögerung weitere Natronlauge in 1 ml-Portionen zugefügt und jedesmal geschüttelt, bis schließlich Gelbfärbung eintritt. Dann wird 5 Minuten lang beobachtet. Es wird auch auf Geruch geprüft.


Experiment 2: Reaktion verschiedener Stoffe mit dem Dichromatreagenz

Variante A

12 Tropfen Probe (Ethanol p.a., Propanol, Ester C) werden im Reaktionsgefäß mit 14 ml Kaliumdichromatreagenz (12,14 g K2Cr2O7 (0,041 Mol) + 75 ml H2O + 9 ml konz. H2SO4 (0,162 Mol)) versetzt. Ein Rührfisch wird hinzugegeben (20 mm lang). Das Reagenz wird am besten durch einen Trichter eingefüllt, da sonst leicht etwas Reagenz in den seitlichen Ansatz gelangt. Nach Verschließen des Reaktionsgefäßes wird bei halber Rührleistung (Einstellung bei IKAMAG RCT auf "12 Uhr") und voller Heizleistung aufgeheizt. Bei einer Ölbadtemperatur von 115 °C wird die Heizleistung zurückgedreht (bei IKAMAG RCT auf Stellung 250). Es wird 10 Minuten lang destilliert (Ölbadtemperatur ca. 120 °C), nachdem der erste Tropfen Destillat übergegangen ist. Die Vorlage wird mit einer Eis-Wasser-Mischung gekühlt.

Der Versuch dauert ohne Aufbau der Apparatur ca. 25 Minuten.

Variante B

12 Tropfen Probe (Ester F) werden mit 14 ml Natriumdichromatreagenz

(12,43 g Na2Cr2O7 × 2 H2O (0,042 Mol) + 37,5 ml H2O + 18,5 ml konz. H2SO4 (0,333 Mol)) versetzt. Das Reagenz wird mit Hilfe eines Trichters in das Reaktionsgefäß gefüllt. Ein Rührfisch wird hinzugegeben. Nach Verschließen des Reaktionsgefäßes wird bei halber Rührleistung (Einstellung bei IKAMAG RCT auf "12 Uhr") und voller Heizleistung aufgeheizt. Bei einer Ölbadtemperatur von 130 °C wird die Heizleistung zurückgedreht (bei IKAMAG RCT auf Stellung 250). Es wird 15 Minuten lang destilliert. Die Ölbadtemperatur sollte 135 °C nicht übersteigen. Die Vorlage wird mit einer Eis-Wasser-Mischung gekühlt.

Der Versuch dauert ohne Aufbau der Apparatur (siehe Variante A) ca. 35-40 Minuten.

Ein kräftiges Rühren ist absolut notwendig, da sonst aufgrund der Nichtmischbarkeit von Edukt und Reagenz keine ausreichende Umsetzung erfolgt.

Experiment 3: Reaktion verschiedener Stoffe mit Natronlauge

Variante A: Reaktion von Ethanol, Essigsäure und Ester C mit Natronlauge
 

15 ml Edukt (Ethanol p.a., Essigsäure, Ester C) werden in einer 250-ml-Schraubflasche mit 60 ml Natronlauge (c(NaOH) = 3 mol/l) versetzt. Nach Verschließen der Flasche wird 2 Minuten lang geschüttelt. Es entsteht höchstens ein ganz leichter Überdruck und zum Teil Erwärmung.

Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe eines Trichters ins große Reagenzglas mit Ansatz gefüllt und 15 Minuten lang im siedenden Wasserbad (rechtzeitig vorheizen!) destilliert (Wasserbad auch oben um das Reaktionsgefäß herum mit Alufolie abdecken).

Wird nach 15-minütigem Aufenthalt im siedenden (!) Wasserbad kein Destillat erhalten, so wird der Versuch abgebrochen.

Rückstand und (soweit vorhanden) Destillat werden untersucht. Zuvor werden 5 ml Rückstand mit 4,5 ml Schwefelsäure (c(H2SO4) = 1,5 mol/l) versetzt.

Hinweise:

· Es kann vorkommen, dass bei Anwendung des Rojahn- und Eisenchloridtests auf die Rückstände schon vor Natronlaugezugabe eine Rosafärbung mit Phenolphthalein auftritt, was auf einen Natronlaugeüberschuss zurückzuführen ist. Es muss in diesem Fall Salzsäure (c(HCl) = 0,5 mol/l) bis zur Entfärbung zugegeben werden. Beim Rojahntest wird anschließend Natronlauge (c(NaOH) = 3 mol/l) bis zur Rosafärbung zugesetzt, beim Eisenchloridtest direkt Eisenchloridlösung.

Variante B:

In einer verschlossenen 100-ml-Schraubflasche werden 10 ml Ester F und 40 ml Natronlauge (c(NaOH) = 3 mol/l) 2 Minuten lang geschüttelt. Der Ansatz wird 7 Tage lang stehengelassen; dann wird erneut 30 Sekunden lang geschüttelt.

Die obere Phase wird mit Hilfe des Cernitrat- und Iodoformtests untersucht. Auf die untere Phase wird der Eisenchloridtest angewendet.

 

Experiment 4: Reagieren Alkohole mit Carbonsäuren?

Versuchsvorschrift

In einem 100-ml-Weithalserlenmeyerkolben werden 20 ml Alkohol (Ethanol p.a. bzw. Propanol), 20 ml Carbonsäure (Essigsäure bzw. Propionsäure) und 5 ml konzentrierte Schwefelsäure vermischt (gut schütteln!). Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in einen 100-ml-Weithalserlenmeyerkolben gegossen, der

110 ml (!) Wasser enthält.

Die obere Phase wird mit einer Plastikpipette in eine 100-ml-Schraubflasche überführt und hier mit ihrem doppelten Volumen Natriumcarbonatlösung (c(Na2CO3) = 1 mol/l) versetzt. Es wird gut geschüttelt. Die Flasche wird erst verschlossen, wenn das Schäumen etwas nachlässt. Während des Schüttelns sollte die Flasche mehrmals vorsichtig zum Druckausgleich geöffnet werden. Die sich abscheidende obere Phase wird nun in einem 50-ml-Fläschchen mit so viel Wasser, wie ihrem eigenen Volumen entspricht, ausgeschüttelt. Es scheidet sich das gereinigte Produkt ab, das abpipettiert werden kann. Es ist manchmal noch leicht trübe, wird aber nach Zusatz von wenig wasserfreiem Natriumsulfat klar.

Hinweise:

Bei Durchführung des Rojahntests ist das zwischenzeitliche Schütteln unbedingt einzuhalten, um den Kontakt zwischen Probe und Lauge zu verbessern.

Beim Iodoformtest ist genau zu beobachten.

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Verweise und Literatur

 

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